В 1815 г. Александр I назначил Каподистрию статс-секретарем по иностранным делам и поручил ему ведение заключительных мирных переговоров с Францией. Американская исследовательница Кеннеди Гримстед отмечала: "Каподист-рия сыграл большую роль в переговорах по заключению 2-го Парижского мира, и именно ему Франция обязана главным образом смягчением первоначальных жестких условий, выдвинутых союзниками". Будучи верным сторонником конституционно-демократических принципов, Иван Антонович добился пункта в договоре о том, что под восстановлением легитимного порядка, временно низвергнутого Бонапартом, подразумевалась не только "законная королевская власть", но и "конституционная хартия". Надо заметить, что тогда же решался вопрос и о конституции в Польше, но этим занимался другой видный дипломат в правительстве Александра - князь Адам Чарторыйский.
    В Петербург Каподистрия вернулся в 1816 г., где занял кабинет бывшего канцлера Румянцева. С этого времени он практически возглавляет Министерство иностранных дел (вместе с К. В. Нессельроде, который в истории России оставил лишь темные следы. Например, будучи мозговым центром интриг и заговора против гениального русского поэта А. С. Пушкина, он привел к роковой дуэли и смерти поэта на Черной речке. Характерно, что даже Меттерних называл Нессельроде "злобным карликом России"). Основная работа в министерстве лежала на плечах Ивана Антоновича. Французский посол Ламуссе отмечал: "Господин Нессельроде обычно связан с дипломатическим корпусом и ведет официальные беседы, но ничего сегодня не делается без господина Каподистрии, у которого тайком получают частную аудиенцию". Но он был одинок в Петербурге, не имел ни семьи, ни собственности и полностью зависел от императорского расположения. А как долго оно продлится?
    К этому времени Каподистрия был уже хорошо известен не только в дипломатических кругах, но и в высшем петербургском свете, имея репутацию просвещенного и умного человека, покровителя наук и искусств. Он был избран членом Петербургской академии, удостоился весьма лестных оценок со стороны Жуковского и Карамзина. Наш знаменитый историк называл Каподистрию "умнейшим человеком нынешнего двора". Именно он участвовал в составлении текста речи, произнесенной Александром I в 1818 г. в Варшаве, в которой императором было торжественно обещано распространить все конституционные порядки "на все страны, Провидением попечению моему вверенные". Вскоре Каподистрия вместе с Александром принял участие в Ахенском конгрессе, где был заключен "пятерной союз" России, Австрии, Англии, Пруссии и Франции. Значение этого конгресса исчерпывающе определил немецкий дипломат Ф. Гентц: "Государи и их министры прекрасно поняли ту политику, которую диктовала им общая опасность революций. Они живо почувствовали необходимость взаимного доверия и заставили умолкнуть все другие соображения ввиду высшего долга, который заключался в защите власти от крушения и в спасении народов от их собственных заблуждений".