В середине июля 1826 г. персидские войска вторглись в русские пределы. Грибоедов находился в Тифлисе и налаживал контакты с соседними государствами. К концу лета персы заняли Ленкорань и Карабах, но уже в сентябре были разбиты генералом Паскевичем при Елисаветполе. Грибоедов находился в это время при его армии, и его участие в войне было велико. Превосходно знавший персидский быт и сам дух народа, даже саму местность, он был как бы правой рукой Паскевича. Как свидетельствуют очевидцы, "все движения к городам Эчмиадзину и даже к самой Эривани были подвинуты решимостью Грибоедова, который беспрестанно толкал вперед Паскевича, не знавшего ни персиян, ни местности. Паскевич, зная личные отношения Грибоедова с персидским наследником, послал его в Эри-вань к Аббасу-Мирзе с такого рода мирными предложениями, на которые последний не согласился. Что же вышло? Грибоедов увидел, в каком положении находилась Эривань; возвра-тясь, настоял на том, чтобы двинуться к ней, обещая успех верный. Эривань была взята, и Паскевич получил титул князя Эриванского". Следует добавить, что, несмотря на это, Аббас-Мирза в дальнейшем так привязался к Грибоедову, что даже мешал ему заниматься делами, беспрестанно требуя его к себе или приходя к нему в гости. Паскевич в письмах своих в Москву жаловался, что "слепой Грибоедов(он был очень близорук), не внимая никаким убеждениям, разъезжает себе в первых рядах под пулями". В конце концов персы были разбиты и в 1828 г. запросили мира. На этом настаивали и англичане, опасавшиеся дальнейшего усиления России на Востоке. Переговоры было поручено вести Грибоедову. 10 февраля в местечке Туркманчай был подписан мирный договор с Персией. Итоги его впечатляют: шах признавал присоединение Ереванского и Нахичеванско-го ханств к России; она теперь могла иметь военный флот на Каспийском море; Персия выплачивала контрибуцию в размере 20 миллионов рублей серебром. Кроме того, Россия получала особые льготы в торговле. Туркманчайский трактат завершил присоединение к России почти всей территории Грузии, Северного Азербайджана и Восточной Армении. И важно, что на долгие годы Персия оказалась более под влиянием России, чем Англии.
    Грибоедов доставил текст Туркманчайского договора в Петербург на подпись Николаю I. Его встречал пушечный салют и гвардейский полк с развернутыми знаменами, как героя и победителя, вестника мира с Персией. Сам император даже собирался выехать ему навстречу. Он щедро наградил своего дипломата. Александр Сергеевич получил орден Святой Анны 2-й степени с бриллиантами и алмазными знаками, чин статского советника и денежную премию в 4 тысячи червонцев. Спустя некоторое время Грибоедов также был повышен в статусе посла в Персии - приобрел ранг полномочного министра с окладом в 6 тысяч рублей. Он вмиг сделался и знатен, и богат. А если учесть еще, что накануне он сочетался браком с одной из самых красивых и родовитых невест Грузии - Ниной Чавчавадзе, то можно было бы уверенно сказать, что он достиг в жизни счастья. Его пьесой и стихами зачитывались, сочиненные им вальсы исполняли в петербургских салонах, его принимали в самом высшем обществе, он возбуждал любопытство, о нем охотно и много говорили. Среди оценок его деятельности есть и такая, что он один своим умом и поступками заменял в Персии 20-тысячную армию. Все отдавали должное его дипломатическим талантам и литературному мастерству.
    "Остаюсь уверенным, что Грибоедов в Персии был совершенно на своем месте, что он заменял нам там единым своим лицом двадцатитысячную армию и что не найдется, может быть, в России человека, столь способного к занятию его места".
Н. Н. Муравьев-Карский