В мае 1812 г. Каподистрия получил депешу от Румянцева с указанием срочно ехать в Бухарест, в распоряжение главнокомандующего армией адмирала П. В. Чичагова. До войны с французами оставалось всего несколько недель. Приехав в Бухарест, Иван Антонович возглавил дипломатическую канцелярию адмирала. Здесь Каподистрия фактически стал выполнять функции ближневосточного и балканского отделов Министерства иностранных дел России. Он принимал участие и в военных действиях, разделяя с солдатами опасности походной жизни, голод и холод, следуя с армией Чичагова тысячеверстным маршрутом от Дуная до самой Березины.
    Начались военные сражения в Польше. Чичагова сменил генерал Барклай де Толли. Каподистрия неотлучно находился при новом командующем, выполняя связующую роль между ним и Александром I. В сражении под Лейпцигом русский император заслужил названия "Агамемнона сей великой брани, царя царей", и Каподистрия сам был свидетелем того, как Александр спокойно распоряжается в самые критические минуты боя, шутит, когда около него падают гранаты, возбуждает удивление профессиональных военных своими стратегическими соображениями, командуя полумиллионной армией. В конце 1813 г. союзная коалиция приблизилась к границам Франции. В предстоящих военных операциях Александру было важно обеспечить содействие или нейтралитет Швейцарии. Для ведения переговоров он направляет Каподистрию, напутствуя его такими словами: "Вы любите республики, я также их люблю. Теперь надобно спасти одну республику..."
    С императорскими инструкциями Каподистрия нелегально, под видом альпийского путешественника пешком отправился в Швейцарию. Результатом его деятельности явился нейтралитет Швейцарии, а также сохранение ее единства, которое хотела разрушить Австрия, разбив страну на кантоны. Но все это было пока что прелюдией к основным делам в его жизни, ждавшим впереди.