Александр в 1806 г. явился одним из создателей новой европейской коалиции против Наполеона. В нее вновь вошли Пруссия, Россия и Англия. В ответ французы начали военные действия, и, по образному выражению Гейне, "Наполеон дунул на Пруссию, и Пруссии не стало". Остатки прусских войск в панике бежали, сдавая без боя города и крепости. Молниеносно сокрушив эту страну, Наполеон двинул войска на восток, навстречу русским. В 1807 г. при Прейсиш-Эйлау и Фридланде произошли два кровопролитных сражения, окончившихся поражением русской армии. Александр вынужден был пойти на мирные переговоры с Наполеоном.
    Они встретились в Тильзите, где 7 июля 1807 г. и был заключен мирный договор, по которому Россия признавала все территориальные изменения, произведенные Наполеоном в Европе, и становилась его союзницей против Англии; Франция же обещала содействие в притязаниях России на Ближнем Востоке. Кроме того, к России отходила Белостокская область в Пруссии. Но Александр настоял на том, что Пруссия сохраняет свою самостоятельность. Он знал, что она еще ему пригодится в дальнейшем противостоянии с "корсиканским чудови-. щем". Оба императора, два великих человека XIX в., остались весьма довольны друг другом и расстались почти друзьями.
    В 1809 г. началась очередная война Наполеона с Австрией. Предварительно, годом раньше, он добился еще одной встречи с Александром I в Эрфурте. Наполеон рассчитывал, что на основании Тильзитского мира русский император окажет ему поддержку в предстоящих баталиях с австрийцами. Александр вел себя как опытный дипломат - предельно осторожно и уклончиво, демонстрируя свои союзнические обязательства лишь на словах. К этому времени он уже имел в Эрфурте тайное свидание с министром иностранных дел Наполеона Талейраном, который дал ему понять, что политика Бонапарта вовсе не пользуется единодушной поддержкой во Франции. Талейран спешил застраховать себя на случай поражения своего императора и прямо напрашивался в секретные агенты Александра. В результате во время последующей войны Наполеона с австрийцами Россия выставила лишь вспомогательный корпус, да и тот уклонился от решительных действий. Но Россия получила часть Восточной Галиции.
    Разрыв с Наполеоном наметился к 1810 г. Причиной были все более возрастающие аппетиты Бонапарта, его стремление восстановить Польское королевство, невыгодная для России континентальная блокада Англии, а также несостоявшееся сватовство французского императора к сестре Александра I Анне. Наполеон послал в Петербург курьера передать, что он "предпочел австриячку". Это было заявлено в довольно грубой форме, и тщетно потом Бонапарт расточал перед Александром уверения, будто дружба к нему осталась неизменной. Тот факт, что новая императрица французов была австрийской эрцгерцогиней, а не великой русской княжной, имел большое значение.
    Весь 1811 г. Наполеон открыто готовился к войне с Россией, а переговоры между двумя державами принимали все более резкий и угрожающий характер. Русскому посланнику Чернышову Наполеон заявил: "Я заставлю Россию раскаиваться, и тогда ей, быть может, придется потерять не только польские области, но и Крым". Александр высказывался не менее жестко: "Я скорее готов вести войну в течение десяти лет... удалиться в Сибирь... чем принять для России те условия, в каких находятся сейчас Австрия и Пруссия". Предвидя неизбежность военного столкновения с Наполеоном, Александр приложил максимум усилий, чтобы в 1812 г. заключить союзные договоры с Англией и Швецией. Это было важным дипломатическим шагом, если учесть еще и то, что на шведском престоле к этому времени находился наполеоновский маршал Бернадот. Этот француз по происхождению стал призывать бить французов, солдат своего бывшего начальника - Наполеона, и не давать им пощады. Александр получил возможность обратить против Бонапарта свои войска, стоявшие в Финляндии. Политическая атмосфера раскалилась до предела, 12 июня наполеоновские полки (600 тысяч человек) стали переправляться через Неман, где их ожидала 200-тысячяая русская армия.